石墨電極的鋰化與膨脹過(guò)程
作者：admin 發(fā)布日期：2018/10/8 關(guān)注次數(shù)：
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烏蘭察布石墨電極鋰離子電池鼓脹是一個(gè)常見(jiàn)的問(wèn)題，特別是大的鋁殼和軟包電池，鋰電池鼓脹的原因分為兩類(lèi)，一是電池極片的厚度變化導(dǎo)致的鼓脹；二是由于電解液氧化分解產(chǎn)氣導(dǎo)致的鼓脹。電池鼓脹，一方面電池厚度和應(yīng)力的改變可能引起電池性能的變化,對(duì)電池的壽命和可靠性造成不利的影響。另一方面也制約了電池的成組設(shè)計(jì)。
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的一個(gè)重要原因，無(wú)論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個(gè)是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過(guò)程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)和CO2等。
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況：
（1）極片輥壓后，擱置時(shí)厚度的反彈，壓實(shí)密度越大反彈越大；在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片擱置反彈越小，干燥也會(huì)導(dǎo)致極片反彈。
（2）極片吸收電解液溶脹，極片厚度增加。
（3）充放電過(guò)程中，鋰嵌入導(dǎo)致晶格參數(shù)變化引起的電極膨脹。
本文主要介紹鋰離子電池石墨負(fù)極鋰化以及極片膨脹過(guò)程。
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過(guò)程如圖1所示，第一次放電鋰化時(shí)，隨著鋰離子嵌入石墨層間，電極電勢(shì)逐漸降低，而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個(gè)過(guò)程可以分為a~e多個(gè)階段，隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加（x逐漸增加），LixC6 存在幾種不同的相，表1列出了這幾種相的特征，x表示化合物L(fēng)ixC6中鋰的摩爾含量，d是晶格參數(shù)石墨層間距，隨著鋰嵌入量增加，石墨從2H相依次轉(zhuǎn)變，SOC50%時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iC12，完全鋰化后變?yōu)長(zhǎng)iC6，理論容量為372 mAh/g。這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，層間距d逐步增加，從而導(dǎo)致極片厚度增加。
（1）f+e區(qū)間：石墨首次鋰化時(shí)，在800 mV-200 mV電壓區(qū)間，主要是SEI膜形成過(guò)程、極片中的顆粒重排過(guò)程，以及2 H => 1 L的過(guò)程，總體極片膨脹率大概1.5%。
（2）d+c區(qū)間：在200 mV-100 mV 電壓區(qū)間，主要發(fā)生1 L=>4 L=>3 L 轉(zhuǎn)變過(guò)程，極片膨脹率大概也是1.5%。
（3）b區(qū)間： 在100 mV電壓平臺(tái)，主要發(fā)生 3 L =>2過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，極片幾乎不發(fā)生膨脹。
（4）a區(qū)間：在70 mV電壓平臺(tái)，主要發(fā)生 2 =>1過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，極片膨脹率大概為1.2%。
電池內(nèi)部產(chǎn)氣是導(dǎo)致電池鼓脹的一個(gè)重要原因，無(wú)論是電池在常溫循環(huán)、高溫循環(huán)、高溫?cái)R置時(shí)，其均會(huì)產(chǎn)生不同程度的鼓脹產(chǎn)氣。據(jù)目前研究結(jié)果顯示，引起電芯脹氣的本質(zhì)是電解液發(fā)生分解所致。電解液分解有兩種情況，一個(gè)是電解液有雜質(zhì)，比如水分和金屬雜質(zhì)使電解液分解產(chǎn)氣，另一個(gè)是電解液的電化學(xué)窗口太低，造成了充電過(guò)程中的分解，電解液中的EC、DEC等溶劑在得到電子后，均會(huì)產(chǎn)生自由基，自由基反應(yīng)的直接后果就是產(chǎn)生低沸點(diǎn)的烴類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)和CO2等。
電池極片的厚度變化又存在以下幾種情況：
（1）極片輥壓后，擱置時(shí)厚度的反彈，壓實(shí)密度越大反彈越大；在相同的應(yīng)力下，粘接劑彈性模量越大，極片擱置反彈越小，干燥也會(huì)導(dǎo)致極片反彈。
（2）極片吸收電解液溶脹，極片厚度增加。
（3）充放電過(guò)程中，鋰嵌入導(dǎo)致晶格參數(shù)變化引起的電極膨脹。
本文主要介紹鋰離子電池石墨負(fù)極鋰化以及極片膨脹過(guò)程。
石墨紐扣半電池鋰化以及極片膨脹過(guò)程如圖1所示，第一次放電鋰化時(shí)，隨著鋰離子嵌入石墨層間，電極電勢(shì)逐漸降低，而極片厚度膨脹率逐漸增加。整個(gè)過(guò)程可以分為a~e多個(gè)階段，隨著石墨層間嵌入的鋰含量增加（x逐漸增加），LixC6 存在幾種不同的相，表1列出了這幾種相的特征，x表示化合物L(fēng)ixC6中鋰的摩爾含量，d是晶格參數(shù)石墨層間距，隨著鋰嵌入量增加，石墨從2H相依次轉(zhuǎn)變，SOC50%時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iC12，完全鋰化后變?yōu)長(zhǎng)iC6，理論容量為372 mAh/g。這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程中，層間距d逐步增加，從而導(dǎo)致極片厚度增加。
（1）f+e區(qū)間：石墨首次鋰化時(shí)，在800 mV-200 mV電壓區(qū)間，主要是SEI膜形成過(guò)程、極片中的顆粒重排過(guò)程，以及2 H => 1 L的過(guò)程，總體極片膨脹率大概1.5%。
（2）d+c區(qū)間：在200 mV-100 mV 電壓區(qū)間，主要發(fā)生1 L=>4 L=>3 L 轉(zhuǎn)變過(guò)程，極片膨脹率大概也是1.5%。
（3）b區(qū)間： 在100 mV電壓平臺(tái)，主要發(fā)生 3 L =>2過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，極片幾乎不發(fā)生膨脹。
（4）a區(qū)間：在70 mV電壓平臺(tái)，主要發(fā)生 2 =>1過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，極片膨脹率大概為1.2%。
隨后的脫鋰過(guò)程，除了SEI膜形成外，各個(gè)階段幾乎是不可逆的。脫鋰電壓變化過(guò)程依次經(jīng)歷a、b、c、d、e過(guò)程，對(duì)應(yīng)的極片個(gè)膨脹過(guò)程依次為A、B、C、D、E。從圖中可見(jiàn)，在B區(qū)間，極片幾乎不發(fā)生膨脹，膨脹曲線斜率幾乎為0，這個(gè)階段主要發(fā)生3 L => 2過(guò)程。我們從轉(zhuǎn)變過(guò)程的層間距變化可以解釋這個(gè)現(xiàn)象。膨脹曲線的斜率D可以由下式推導(dǎo)，根據(jù)個(gè)階段的層間距變化以及鋰含量變化計(jì)算，根據(jù)下面計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)，3 L => 2轉(zhuǎn)變斜率遠(yuǎn)小于其他過(guò)程，因此，膨脹幾乎不發(fā)生。
